鋰離子電池6類特征氣體的多路徑產氣機制與電解液靶向調控新策略
鋰離子電池在化成、循環及存儲全場景中,持續釋放H?、O?、烯烴、烷烴、CO?和CO六類特征氣體,其累積引發的鼓包、容量衰減及熱失控風險,已成為制約動力電池與儲能電池可靠性的核心瓶頸。這類氣體的生成與電解液穩定性、正負極界面反應及材料相變密切相關,其中電解液作為產氣最主要的源頭,其分子結構與界面作用特性直接決定產氣強度與種類。相較于電極材料改性,從電解液視角構建精準抑制策略,更能從源頭切斷產氣路徑,因此成為當前研究的核心方向。

六類氣體的產氣機制呈現顯著的“多反應耦合、跨界面串擾”特征,突破了傳統單一反應路徑的認知。H?的生成不僅涉及痕量水的電解,更核心的是電解液溶劑在正極氧化質子化后,跨界面擴散至負極還原的協同反應,且高鎳正極中Ni的催化作用會使該反應速率提升3-5倍,黏結劑PVDF與鋰枝晶的相互作用也會釋放大量H?。O?的釋放集中于正極側,層狀NCM、LCO材料的不可逆相變會釋放晶格氧,以單線態氧形式經能量轉移轉化為O?,而正極表面殘余Li?CO?在充電過程中的分解則是另一重要來源。烯烴以C?H?為主,源于EC在負極還原分解與SEI膜修復的動態平衡,SEI膜的不穩定性會導致該產氣過程持續發生;烷烴中CH?、C?H?則來自線性碳酸酯的選擇性斷鍵還原,且EC的異常分解也為CH?提供了額外來源。CO?作為含量最高的產氣成分,其生成路徑涵蓋導電炭黑氧化、正極殘堿與電解液反應,以及溶劑的化學/電化學氧化,其中晶格氧引發的化學氧化占比超60%,且受電池SOC狀態調控而非單純依賴正極電勢。CO多為伴隨產物,既可能是CO?或烯烴生成的副產物,也可通過CO?在鋰化石墨負極的還原轉化產生。更關鍵的是,氣體在正負極間的串擾會放大安全風險,NCM正極釋放的活性氧與負極產生的還原性氣體相互作用,可引發無短路熱失控,而LFP電池雖無析氧問題,但過充時H?、C?H?等氣體占比升高,導致爆炸風險顯著增加。
基于電解液的產氣抑制策略,核心在于“提升體系穩定性+構建堅固界面”的雙維度協同。在電解液改性方面,除水抑酸添加劑通過化學絡合或反應清除痕量水與HF,硅氮烷、亞磷酸酯等可阻斷LiPF?的水解鏈式反應;活性氧清除劑則利用P(Ⅲ)的化學吸附或硼化合物的物理吸附特性,捕獲晶格氧與單線態氧,避免溶劑氧化分解。“EC-free”電解液體系通過氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙三氟乙基碳酸酯(TFEC)等替代易分解的EC,搭配LiDFOB等鋰鹽,可使電解液氧化穩定性提升至4.8V以上。氟代溶劑憑借低HOMO能級與強電負性,不僅自身耐氧化性優異,還能在界面形成富含LiF的致密SEI膜,阻斷溶劑與電極的直接接觸。
界面優化聚焦于“多功能添加劑精準復配”,突破傳統單一添加劑的性能局限。富氟組合添加劑通過二氟草酸硼酸鹽與FEC、TFEC的協同作用,可梯次構建穩定的CEI與SEI膜,同時抑制過渡金屬溶出與SEI溶解,使產氣率降低40%以上。新型替代添加劑解決了傳統產品的缺陷,四乙烯基硅烷替代致癌的PS,在正負極表面形成高離子傳導率的硅烷聚合物SEI膜;三呋喃基亞磷酸酯則在保留除水抑酸功能的同時,改善電池高溫循環性能。添加劑復配策略更能實現協同增效,DTD與LiDFP聯用可在SEI膜中引入Li?SO?與LixPOyFz,既抑制產氣又降低界面阻抗;LiDFOP與二氧戊環組合則通過聚合反應形成無機-有機復合SEI,顯著提升界面機械穩定性。
關鍵詞:非晶涂布機
通過電解液分子設計、添加劑精準復配與界面工程優化,可實現對六類氣體的靶向抑制,在提升電池安全性的同時保障循環壽命。未來需進一步結合原位表征技術,揭示產氣反應的動態過程,開發兼具高穩定性、低阻抗與環境兼容性的新型電解液體系。
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